Полимерные материалы, применяемые для консервации документов

Для защиты документов на бумаге от биоповреждения широко используют химические препараты, преимущественно в тех случаях, когда поражение микромицетами уже имеет место. Документы обрабатывают биоцидами, предварительно сняв налет мицелия грибов.

Другой способ защиты

с использованием полимерных материалов
может применяться для предотвращения поражения микроорганизмами.

Многие полимерные пленки имеют некоторые преимущества по сравнению с химическими веществами:
безвредны для человека и окружающей среды,
значительно увеличивают влагостойкость, прочность, долговечность, сопротивляемость бумаги разрушающему воздействию физико-химического и биологического факторов.

К полимерным покрытиям, использующимся в практике консервации, предъявляются следующие требования:

эластичность;
прозрачность;
инертность по отношению к действию химических реагентов;
стабильность при хранении;
биостойкость;
условия нанесения, не создающие угрозу повреждения документа;
возможность безопасного удаления.

Полимерный материал (пленку) либо непосредственно наслаивают на документ, либо присоединяют к нему композит — двухслойное покрытие. Композит представляет собой термостойкую упрочняющую пленку либо упрочняющую бумагу с термопластичным подслоем. Соединение с документом может быть выполнено холодным способом — с помощью растворителя или горячим — при температуре размягчения термопластичного полимера. Второй способ более производителен. В соответствии с ГОСТ 7.48-2002 «Консервация документов. Основные термины и определения» наслоение пленочного или нетканого реставрационного материала на документ прессованием под нагревом или другим способом, обеспечивающим прилипание, называется ламинированием. Исследования показали, что механотермическая обработка при ламинировании («горячее прессование») может воздействовать на документ повреждающе. Установлены максимально допустимые значения параметров механотермической обработки: для бумаги из древесных полуфабрикатов — 115 °С, 1 мин; для бумаги из хлопковых волокон — 130 °С, 5 мин, что ограничивает выбор полимеров для ламинирования. Особенно важно учитывать это требование в настоящее время, когда имеется широкий выбор полимерных материалов. Для ламинирования в реставрационных мастерских используют ламинаторы различной конструкции. В ФЦКБФ это импрегнатор - ламинатор фирмы «Стройотехна» .

В последние годы появилось много доступного офисного оборудования для ламинирования листовых документов и даже фотографий. Это ламинаторы зарубежного производства, например, Prolamic, Sealmaster, Attalus, Lamimaster и т. д. Методом холодного или горячего ламинирования, с помощью валков на бумагу наслаивается довольно . Импрегнатор толстая пленка (от 60 до 250 мкм) при температуре от 90 до 145 °С; для большинства из них используют поливинилхлоридные пленки, которые выделяют хлор. Такие ламинаторы не вполне удовлетворяют требованиям реставрации документов, хранящихся в библиотеках.

В случае приобретения библиотеками ламинаторов рекомендуется внимательнее ознакомиться с их характеристиками, чтобы решить, возможно ли использование данного оборудования в целях реставрации документов.

1. Пленка на основе производных целлюлозы Ацетилцеллюлозная пленка была рекомендована для упрочнения документов на первых этапах внедрения ламинирования, но в настоящее время практически не используется. Ее присоединяли к документу холодным и горячим способами, с адгезивом и без него, при различных режимах: температура 80—190 °С, время 15—180 с. Температура размягчения обычно используемой пленки значительно превышает безопасную. К тому же ацетилцеллюлозная пленка быстро разрушается под действием ультрафиолетовых лучей и при хранении документа на бумаге, ламинированного ацетилцеллюлозной пленкой, отмечается повышение его кислотности. Отметим, что ацетилцеллюлозное и этилцеллюлозное покрытия не обеспечивают долговременной защиты от повреждения плесневыми грибами, хотя сами пленки обладают биостойкостью. Защитное действие пленок указанных видов проявляется только в замедлении развития грибов: при искусственном инфицировании незащищенная бумага поражается через 3 сут, ламинированная — через 30 сут. Все микромицеты растут и развиваются на композите различным образом: мицелий активных деструкторов целлюлозы полностью покрывает образцы ламинированной бумаги, некоторые пигментообразующие виды интенсивно окрашивают бумагу под пленкой, темноокрашенные виды образуют темные плодовые тела.

2. Поливинилацетатная пленка С целью применения в реставрации документов на бумаге исследованы свойства поливинилацетатной пленки. При использовании способа двойного ламинирования тонкая прочная бумага покрывается слоем поливинилацетата и затем с помощью растворителя или при нагреве (95 °С) в течение 60 с композиционный материал соединяется с реставрируемым. Этот способ считался перспективным, но оказалось, что комплекс бумага+поливинилацетат+реставрируемый материал утрачивает прочность вследствие старения пластификатора, и в процессе хранения комплекса выделяется уксусная кислота. Кроме того, микробиологические исследования показали, что скорость роста грибов на бумаге из 100 % хлопковой целлюлозы, покрытой раствором поливинилацетата, такая же, как на бумаге без покрытия. По этим причинам поливинилацетатная пленка не может быть рекомендована для реставрации документов на бумаге.

3. Полиэтиленовая пленка В практике отечественной реставрации широко используют пленку на основе полиэтилена высокого давления. Пленка имеет низкую температуру размягчения, прозрачна, прочна, эластична, не содержит пластификатор. Для ламинирования используют полиэтиленовую пленку разной толщины и композиты, в состав которых полиэтиленовый подслой входит в качестве термопластичного материала. Полиэтиленовую пленку и композит бумага + полиэтилен наслаивают на документ на импрегнаторе фирмы «Стройотехна» при температуре 115 °С в течение 60 с, полиэтилентерефталатную и полиамидную пленку с полиэтиленовым подслоем — при температуре 115 °С в течение 20—30 с. Полиэтиленовая пленка толщиной 20—40 мкм упрочняет реставрируемый документ, а пленка толщиной 10 мкм может применяться лишь как связующее для соединения реставрируемого документа с упрочняющей бумагой. Полиэтиленовая пленка в сочетании с упрочняющей бумагой и без нее рекомендована для реставрации поврежденных документов XX—XXI вв. на бумаге, в том числе на той, в составе которой содержится древесная масса, то есть газет, листовок, карт, листов книг и журналов. Библиотечные каталожные карточки, суперобложки, разделители, мягкие обложки защищают в основном наслоением полиэтилентерефталатной или полиамидной пленки с полиэтиленовым подслоем. Наслоение полиэтиленовой пленки на бумагу приводит к значительному возрастанию показателей механических свойств: сопротивления излому (у типографской бумаги более чем в 1000, а у газетной — в 400 раз), износостойкости и удлинения при растяжении. При этом значение pH композита остается на нейтральном уровне в процессе хранения. Полиэтилен относят к полимерам, обладающим повышенной стойкостью к повреждению плесневыми грибами. Бумага в составе композита с полиэтиленовой пленкой повреждается микроорганизмами, однако повреждение наступает значительно позже, чем контрольных образцов бумаги. Установлено, что комплекс бумага+полиэтилен устойчив к тепловому воздействию при температуре до 80 °С, но менее устойчив к УФ - излучению. Существует и другой недостаток полиэтиленовой пленки: наслоение ее на документ значительно увеличивает его толщину и массу.

4. Пленки на основе полиамида В полиграфическом производстве для отделки печатной продукции используют так называемый метод переноса. Метод состоит в следующем: при помощи специального устройства раствор полиамидной смолы наносится на лавсановую пленку, которая вместе с подслоем соединяется с подлежащей отделке печатной продукцией. Затем лавсановая пленка, выполняющая роль промежуточной основы-подложки, отделяется, и на бумаге остается блестящее полиамидное покрытие. В 1980-х гг. в ГПБ (РНБ) при участии специалистов Ленинградской фабрики «Детская книга» № 2 разработан и изготовлен в производственных условиях методом переноса реставрационный композит бума- га+полиамид. В ходе процесса полиамидное покрытие толщиной 5 мкм вместо полиграфической продукции нанесли на листы микалентной и равнопрочной бумаги. Полученный композит присоединяется к документу с предварительным смачиванием спиртом при 80—90 °С за 10—20 с. При температуре 130 °С композиционный материал соединяется с реставрируемым документом и без применения растворителя за 15 с. (Соединение при 130 °С используется для документов на бумаге из хлопковых волокон.) В эти же годы в содружестве со специалистами ВНИИ синтетических волокон разработан нетканый полиамидный материал для реставрации печатных изданий (близкий к известному нетканому зарубежному материалу Promatca). Его наслаивали путем припрессовки на ламинаторе при температуре 115 °С в течение 15 с, толщина покрытия с одной стороны 25—30 мкм. Из данных литературы известно, что наслоение на газетную бумагу полиамидной пленки (одно- и двухстороннее) приводит к увеличению прочности на излом в 2,5—10 раз, прочности на разрыв — в 3 раза, возрастанию значения pH водной вытяжки до нейтрального. Микробиологическое исследование отечественного полиамидного нетканого материала свидетельствует, что он не биостоек. Оценка роста целлюлозоразрушающих грибов на композите бумага из 100 % хлопковой целлюлозы + полиамид показывает, что полиамидная пленка не предохраняет бумагу от повреждения грибами, а лишь незначительно задерживает их рост.

5. Пленки на основе акриловых полимеров Акриловые полимеры инертны, химически стойки и долговечны. Композиционный материал, состоящий из тонкой японской бумаги и нанесенного на нее слоя акрилового полимера, рекомендуется присоединять к реставрируемому документу в гидравлическом прессе при 80 °С в том случае, когда бумага документа или нанесенный на нее текст не влагостойки. Гардарика предлагает использовать для ламинирования документов на бумаге материал Filmoplast R. Filmoplast R, состоящий из тонкой длинноволокнистой «японской» бумаги с высоким содержанием а-целлюлозы (не содержит древесную массу и гемицеллюлозы) и термопластичной пленки из метилметакрилата и бутилакрилата, имеет нейтральное значение pH, температуру плавления 125±10 °С, бесцветен, устойчив к старению, не изменяет текст. Толщина композита 50 мкм. При наслоении Filmoplast R на одну сторону документа в течение 60 с при температуре 120 °С и давлении 9 кг/см2 прирост массы составляет 35 %. Акриловый слой композита стабилен, значение pH при старении практически не снижается. Однако удовлетворительное упрочнение достигается лишь при двустороннем ламинировании. Кроме того, при хранении листов документа, реставрированных с помощью Filmoplast R, может появиться «липкость» поверхности. Процесс наслоения этой пленки практически необратим. Filmoplast R нельзя применять для редких и ценных документов, он рекомендован для укрепления поврежденных многотиражных изданий. Испытания другого акрилового композита—Filmoplast Р, состоящего из тонкой, прозрачной, не содержащей древесную массу бумаги и самоклеющейся акриловой пленки, показали, что упрочнение документов достаточное, но при искусственном старении значительно снижается прочность, белизна и значение pH композита, поэтому он не соответствует требованиям, предъявляемым к консервационным материалам. Испытания образцов бумаги, ламинированных композитами Filmoplast R и Р, показывают, что они не обладают микробиологической устойчивостью.

6. Технологии массового упрочнения документов полимерами

6.1. Метод графт-сополимеризации Интересен опыт Британской библиотеки, которая в конце XX в. разрабатывала в качестве метода массового упрочнения бумаги книг так называемый метод графт - сополимеризации. Метод заключается в следующем: книги и материалы, предназначенные для обработки, помещают в камеру; камеру продувают азотом для удаления воздуха, затем подается смесь мономеров этилакрилата и метилметакрилата в объемных частях 5:1 в количестве, соответствующем массе книг. После выдерживания в течение нескольких часов в камере книги подвергаются воздействию источника гамма-излучения общей дозой менее 1 MRad при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении. Это ведет к полимеризации мономеров и упрочнению бумаги. Увеличение массы книги после обработки составляет 15—20 %. Увеличение сопротивления излому достигает 5—10 кратных размеров. Данные о микробиологических исследованиях бумаги и документов, обработанных по приведенной технологии, отсутствуют.

6.2. Консервация с помощью поли-пара-ксилилена В последние 30 лет разрабатывается способ консервации и упрочнения документов, основанный на газофазной полимеризации параксилилена. В промышленности поли-пара-ксилиленовое (париленовое) покрытие впервые применили для защиты изделий радио и микроэлектроники от воздействия климатических факторов. Первые эксперименты по использованию парилена для консервации объектов музейного хранения, в том числе высушенных растений (гербарий), насекомых, морских организмов, а также минералов и латунных деталей микроскопа, осуществлены канадскими специалистами в 80-х гг. XX в.

Парилен представляет интерес как консервационный материал и для бумаги, так как:

нерастворим в большинстве органических растворителей,
химически стоек к действию кислот и влаги,
устойчив к тепловому воздействию.

В 1990-е гг. в ФЦКБФ разработана технология формирования на бумаге поли-пара-ксилиленового покрытия и создана установка УКД-1 для реализации этого процесса. В отличие от традиционных способов консервации — и ручных, и механизированных — данный исключает длительную подготовку материала (расплетение, демонтаж книжного блока) и обработку каждого листа отдельно (с последующим переплетением заново). Пара-ксилилен полимеризуется как на поверхности, так и во всем объеме книги. Установка УКД-1 Процесс полимеризации происходит при осаждении реакционноспособных радикалов мономера из газовой фазы. Мономер получают путем возгонки и термического разложения циклического димера (ди-пара-ксилилена) в вакууме. Попадая в камеру осаждения, реактивные пары мономера конденсируются на охлажденной поверхности объекта и полимеризуются с образованием бесцветной прозрачной пленки поли-параксилилена толщиной 1—5 мкм. Методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии установлено, что химическое взаимодействие между целлюлозой и покрытием не происходит. В процессе обработки бумага не испытывает никаких механических воздействий. Важным достоинством этого способа является его экологическая безопасность: процесс полимеризации параксилиле- на происходит при комнатной температуре, растворитель не используется, в ходе процесса не образуются жидкие продукты. Нанесение парилена на бумагу в 1,5—2 раза повышает сопротивление бумаги на разрыв при сохранений оптических свойств и значения pH, обеспечивает повышение влагостойкости в 20—30 раз, биостойкости в 2—2,5 раза. Отрицательным фактором является необратимость консервации.

7. Инкапсулирование документа Сравнительно новый способ консервации — помещение документа в конверт из тонкой, прозрачной, инертной полимерной пленки (инкапсулирование) — получает все большее распространение в практике. Полимерная пленка является защитным барьером между документом и окружающей средой, предохраняет документ от пыли, резких колебаний температуры и относительной влажности воздуха, воздействия вредных газообразных примесей воздуха. Для инкапсулирования в мировой практике используют полиэтилентерефталатную (лавсановую) пленку под торговыми названиями Mylar D и Melinex 516 толщиной 75, 100 и 125 мкм. Установлено, что инкапсулирование не оказывает отрицательного влияния на сохранность высококачественной бумаги, но может способствовать старению бумаги, содержащей древесную массу. Поэтому перед инкапсулированием необходимо нейтрализовать кислотность бумаги или в качестве временной меры поместить долговечную бумагу с щелочным резервом в капсулу вместе с документом. Для инкапсулирования применяют установки различных видов, среди которых наибольшее распространение получили аппараты, в которых для изготовления конверта используют ультразвук (рис. 3). Из вышесказанного следует, что полимерные материалы, рекомендованные для консервации документов, повышают прочность и долго- Рис. 3. Установка HDS KEEPER вечность документа, не затемняют текст, препятствуют проникновению в бумагу пыли. Однако биостойкость этих материалов не всегда исследуется и оценивается.

Очевидно, что в комплексе требований к полимерным пленочным материалам, используемым в практике консервации, биостойкость должна занимать свое важное место.

Список использованной литературы Аким Э. JL, Чернина Е. С. Метод ламинирования и его развитие в Государственной Публичной библиотеке им. М. Е. Салтыкова-Щедрина // Теория и практика сохранения книг в библиотеке : сб. науч. тр. / ГПБ. Л., 1983. Вып. 11. С. 77—98. Великова Т. Д., Бялт В. В., Кочкин В. Ф. Повышение долговечности гербарных образцов путем газофазной полимеризации пара-ксилилена // Микол, и фитопатол. 2000. Т. 34, вып. 2. С. 48—52. Влияние инкапсулирования в полиэтилентерефталатную пленку на сохранность документов / В. И. Кобякова, С. А. Добрусина, Ю. И. Трулев, Ю. В. Пялисова // Теория и практика сохранения памятников культуры : сб. науч. тр. / РНБ. СПб., 2003. Вып. 21. С. 37—47. Газофазная полимеризация п-ксилилена — эффективный способ повышения сохранности документов / В. Ф. Кочкин, С. А. Добрусина, Е. С. Чернина, Н. И. Подгорная, Р. И Гуляева // Лакокрасочные материалы и их применение. 1993. №4. С. 61-63. Добрусина С. А., Чернина Е. С. Отдел консервации документов Российской национальной библиотеки: итоги и перспективы работы //Теория и практика сохранения книг в библиотеке : сб. науч. тр. / РНБ. СПб., 1992. Вып. 16. С. 6—22. Загуляева 3. А. Биологическое изучение ламинированных видов бумаги // Вопросы консервации и реставрации бумаги и пергамена. М. ; Л., 1962. С. 46—48. Ильмер Е. М., Матушевская И. П., Чернина Е. С. Композиционный материал бумага+полиамид и использование его в реставрационной практике // Теория и практика сохранения книг в библиотеке : сб. науч. тр. / ГПБ. Л., 1980. Вып. 9. С. 152—164. Кочкин В. Ф., Герасимова Н. Г. Поли-пара-ксилилен как новый консервант для археологических материалов // Теория и практика сохранения памятников культуры : сб. науч. тр. / РНБ. СПб., 1995. Вып. 17. С. 80—86. Кочкин В. Ф., Добрусина С. А., Семенов Ю. А. Установка для газофазной полимеризации п-ксилилена на книгах // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69, вып. 6. С. 1048—1049. Нетканый полиамидный материал для реставрации печатных изданий / И. Н. Григорьева, Ю. П. Нюкша, А. А. Сиднеев, Е. С. Чернина // Теория и практика сохранения книг в библиотеке : сб. науч. тр. / ГПБ. Л., 1982. Вып. 10. С. 98—101. Новые методы реставрации и консервации документов и книг : сб. работ за 1958 г. / АН СССР. М. ; Л., 1960. С. 45—80. Нюкша Ю. П. Особенности бумаги, реставрированной синтетическими полимерами // О сохранении бумаги, произведений печати и рукописей : сб. метод. статей / ГПБ. Л., 1963. С. 5—41. Нюкша Ю. П. Биологическое повреждение бумаги и книг / БАН. СПб., 1994. 233 с. Нюкша Ю. П. Пленум научного совета АН СССР по биоповреждениям // Микол. и фитопатол. 1986. Т. 20, вып. 6. С. 525—527. Петрова В. А., Плиско Е. А., Чернина Е. С. Усовершенствование композиционных реставрационных материалов // Теория и практика сохранения книг в библиотеке : сб. науч. тр. / ГПБ. Л., 1989. Вып. 15. С. 68—72. Повышение долговечности документов на бумаге при нанесении поли-п-кси- лиленового покрытия / С. А. Добрусина, В. Ф. Кочкин, Е. С. Чернина, Н. И. Подгорная//Журн. прикл. химии, 1994. Т. 67, вып. 7. С. 1199—1202. Рудакова А. К. Поражения микроорганизмами полимерных материалов и способы их предупреждения // Микроорганизмы и низшие растения — разрушители материалов и изделий. М. : Наука, 1979. С. 28—33. Фото- и термостарение композиций бумага-полиакрилат / Д. Н. Емельянов, Н. В. Волкова, Г. А. Воскобойник, Ю. С. Алакина, О. И. Шеронова // Теория и практика сохранения памятников культуры : сб. науч. тр. / РНБ. СПб., 2003. Вып. 21. С. 55—59. Чернина Е. С. Получение целлюлозных композиционных материалов с термопластичным компонентом при реставрации изданий и рукописей : авто- реф. дис. ... канд. техн. наук/ЛТИ ЦБП. Л., 1984. 16 с. Шварсалон О. Е. Изучение роста грибов на бумаге из хлопковой целлюлозы с полимерными покрытиями // Теория и практика сохранения книг в библиотеке : сб. науч. тр. / ГПБ. Л., 1988. Вып. 14. С. 54—65. Щукарев А. В., Добрусина С. А., Кочкин В. Ф. Особенности формирования структуры композита бумага+поли-пара-ксилилен // Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68, вып. 8. С. 1543—1546.

А. Г. Горяева, С. А. Добрусина