Биоциды, применяемые для обработки бумаги при реставрации
Использование биоцидов — один из важнейших способов защиты бумаги от микробиологического воздействия. Под понятием «биоцид» (в соответствии с дословным переводом термина*) обычно подразумевают химическое соединение, способное вызывать гибель живой клетки. Биоциды в меньших концентрациях могут задерживать (ингибировать) рост микроорганизмов или временно прекращать их развитие — оказывать биостатическое действие.
Существует огромное количество препаратов, способных предотвращать рост микроорганизмов: и природных (фитонцидов**, антибиотиков), и сложнейших синтезированных органических соединений. phylon (греч.) — растение, caedere (лат.) — убивать. Известно ингибирующее действие природных фитонцидов — (нюлогически активных веществ, образуемых растениями, которые убивают или подавляют рост и развитие бактерий и микроскопических грибов. Характерными представителями фитонцидов являются зфирные масла, извлекаемые из растительного сырья промышленными методами.
В настоящее время ведущее место в общей системе средств борьбы с биоповреждениями материалов занимают препараты промышленной химии. Химические средства защиты от биоповреждений классифицируют по биологическому действию (например, фунгициды—для защиты от повреждения грибами, бактерициды для защиты от бактерий, инсектициды — для защиты от повреждения насекомыми), назначению и объектам применения (древесина, бумага, картон; текстильные материалы; натуральная кожа и изделия из нее). Рассматривают биоциды органического и неорганического происхождения.
К неорганическим соединениям относятся прежде всего катионы тяжелых металлов и некоторые анионы. Наиболее токсичными являются серебро, ртуть, кадмий; средней токсичностью обладают медь, хром, свинец, кобальт, цинк.
Органические вещества, используемые в качестве биоцидов для обработки бумаги, представлены различными группами: элементорга- нические соединения (содержащие кремний, олово, ртуть, фосфор); спирты; фенолы и их производные; бесфенольные соединения (в том числе гетероциклические — производные тиазола); альдегиды (в основном формальдегид); производные кислот (фталевой, каприловой, бензойной, дитиокарбаминовой); амины и их соли (анилин, диамин, гидразин, оксин); поверхностно-активные вещества (ПАВ); антибиотики; четвертичные аммониевые соединения; полиалкилгуанидины (ПАГ). Многие современные препараты одновременно содержат соединения, принадлежащие к различным классам химических веществ. Известные смеси: алкилизотиозол и алкиламмоний (Анти-В); четвертичные аммониевые соединения (ЧАС) и полигексаметиленгуанидин (ПГМГ), например, Лизоформин специаль; ЧАС и монотерпены (Jle- септик); смесь ЧАС (Септодор); ацетали, алифатические азотные и гетероциклические серо-азотные соединения.
Преимущество использования химических веществ для дезинфекционной обработки перед другими методами обусловлено их высокой эффективностью и избирательностью по отношению к микроорганизмам, а также разнообразием возможных форм применения: соединения можно вводить в бумагу в процессе ее производства, наносить на поверхность готовой бумаги, вводить в связующие, чернила, типографскую краску, пропитывать ими прокладочные материалы (листы, которые закладывают между листами книги). Для групповой обработки изданий используются средства фумигации.
Поиски биоцидов для защиты бумаги, натуральной кожи, клея и других материалов документов начались в 20—30 гг. XX в. С 1928 г. в число фунгицидов для защиты бумаги вошел анилид ортооксибензойной кислоты — салициланилид. В 1934 г уже активно применялась дезинфекция в вакуум-камере в парах формалина, эфира или бензина. В 1938 г. в Лаборатории консервации и реставрации документов РАН изучали способы дезинфекции фондов без остаточного действия на материал, используя борную кислоту, формалин, бензофенон, тимол, буру, сернокислые соли цинка и меди, аммиачный раствор окиси серебра, лизоцим, настойки корицы, гвоздики, табака, чеснока, мятного масла, конденсата после сухой перегонки дерева. Исторически открытие биоцидного действия происходило либо случайно, либо, в дальнейшем, на основе направленного изучения природных процессов с целью синтеза веществ, имитирующих естественные фунгициды.
Современные данные о технологиях и молекулярном моделировании могут увеличить преимущества традиционного подхода. Однако любой биоцид в той или иной степени может наносить вред окружающей среде. Ароматические фунгициды, открытые одними из первых, в основном потеряли свое значение из-за высокой токсичности, но их селективное действие в отношении грибов остается примечательным свойством. Однако и в настоящее время они входят в состав многих биоцидных препаратов, в том числе широко распространенного эффективного биоцида Preventol WB (офенилфенол). Возрастает интерес к биосинтетическим антимикробным средствам, обладающим направленным специфическим действием, а также в связи с их последующей биодеградацией в природе. Например, полиоксины активны против многих грибов, что связано с их избирательным подавлением синтеза хитина в клеточных стенках. Количество биоцидов огромно и продолжает постоянно увеличиваться как за счет модификации структуры уже известных веществ, так и за счет синтеза новых соединений. Из-за высоких и многочисленных требований, предъявляемых к биоцидам для обработки документов на бумаге, применение в практике нашли лишь некоторые. Однако даже из них многие по тем или иным причинам в настоящее время для обработки бумаги не используют.
Производные фенола являются одними из самых сильных фунгицидов, подавляют дыхание грибов, а также многие другие функции живой клетки. В настоящее время производные фенола для защиты бумаги не используются. Пентахлорфенол и его натриевая соль — одни из сильнейших биоцидов, по своим антигрибным свойствам превосходят многие другие препараты. Однако они способны выделять хлор и таким образом сокращать долголетие бумаги. При содержании в препарате даже небольших примесей этих веществ обрабатываемые материалы могут приобретать розовый или желтый оттенок. Пентахлорфенол не стоек к действию света. Кроме того, пентахлорфенол и его натриевая соль — токсичные для человека вещества (II класса опасности), поэтому их применение в большинстве стран мира запрещено. Диоксидифенилметан. Препарат обеспечивает защиту бумаги от биоповреждения. Весьма устойчив к УФ-облучению и температурному фактору, но при длительном пребывании в воде вымывается из бумаги. п-Хлор-м-крезол (З-метил-4-хлорфенол). Токсичен.
Не растворяется в воде, растворим только в органических растворителях, в том числе в этиловом спирте. Широко я-хлор-.и-крезол использовался в Польше для консервации бумаги, папируса, пергамена, кожи, клея. Однако клей с я-хлор-.м-крезолом со временем приобретает красновато-коричневый оттенок. Эффективность действия я-хлор-и-крезола в коже зависит от содержания в ней жира. Метиловый эфир 4-оксибензойной кислоты (нипагин М). Благодаря малой токсичности, хорошему антисептическому действию использовался в консервации книг для пропитки вспомогательных материалов. Для защиты документов нипагин не рекомендован, поскольку снижает показатели механических свойств бумаги. Тимол. Малотоксичен. Нерастворим в воде; растворяется в этиловом спирте, эфире, хлороформе, глицерине. Тимол сильно летуч, поэтому при защите материалов не обеспечивает длительное действие — его эффективность сохраняется не более двух дней. Тимол так же, как и формалин, обладает только фунгистатическим действием. Имеются сведения об отрицательном действии тимола на документы: он реагирует с некоторыми компонентами чернил и красок, изменяя их цвет, размягчает пергамен и густые слои животного клея, что также ограничивает его применение. 4,5,6-Трихлорбензоксазолинон (Трилан). Практически нерастворим в воде; растворяется в органических растворителях (ацетоне, ди- метилформалиде и др.). Не теряет свои антигрибные и антибактериальные свойства под воздействием водной обработки и повышении температуры. Может быть использован для изготовления биостойкой бумаги и картона. При защите документов не оказывает отрицательного эффекта на свойства бумаги. Салициланилид.
Отмечается ряд положительных свойств салициланилида: отсутствие летучести; хорошая растворимость, благодаря которой достигается равномерное распределение вещества в материале; отсутствие цвета и запаха; дешевизна. Однако отмечается отсутствие у салициланилида сродства к целлюлозе и вследствие этого легкая вымываемость из бумаги. Салициланилид является канцерогеном для человека. Формальдегид. Препарат летуч, не способен долго удерживаться в бумаге, поэтому задерживает развитие микроорганизмов, вступая в реакцию с белками живой клетки только на некоторое время, то есть обладает фунгистатическим действием. В соответствии с «Перечнем веществ..., канцерогенных для человека ГН 1.1.725-98», формальдегид относится к веществам, канцерогенность которых доказана на животных, а доказательства канцерогенности для человека ограничены. Это явилось причиной запрещения его использования для обработки бумаги. В Европе и США его не применяют уже более 15 лет. ЧАС относятся к поверхностно активным веществам катионного типа, в биоцидных концентрациях не токсичны для человека. Их водные растворы имеют нейтральную реакцию, устойчивы в хранении. ЧАС обладают выраженными дезинфицирующими свойствами однако для обработки бумаги их применять нельзя, так как после про- м и гки растворами ЧАС прочность бумаги уменьшается в 10—20 раз.
ЧАС в качестве основного активного компонента содержатся во многих препаратах, предлагаемых на современном рынке: АТАХ, Ала- минол, Бионол, Бромосепт, Велтолен, Катамин, Катапол, Лесептик, Низоформин специаль, Новодез, Самаровка, Септабик, Септодор, Сона iaдез, Этоний. Полимерные оловоорганические соединения (латексы). Латексные биоциды широко используются в бумажном и картонном производстве. Латексы АБП-10, АБП-40 (олово- и цинксодержащий полимеры) повышают биостойкость бумаги. Биологическая защита материала заключается в медленном отщеплении ядовитых фрагментов от нелетучего, нерастворимого в воде полимера. Этот процесс протекает только в присутствии влаги или под действием ферментов, выделяемых биодеструкторами. В то же время оставшиеся цельными полимерные молекулы не представляют опасности для окружающей среды. По нашим данным при обработке этими биоцидами снижается механическая прочность бумаги. Кроме того, влажность внутри документов, обработанных латексами на несколько процентов ниже, чем внутри необработанных документов. ПГМГ и его соли — высокомолекулярные производные специфического азотистого основания гуанидина, применяются для дезинфекции сравнительно недавно — с 50-х гг XX в. Полиалкилгуанидины считаются экологически безопасными биоцидными полимерами. Из этой группы дезинфицирующих средств в России применяются Биокрапаг, Биор-1, Биопаг, Гембицид, Полисепт, Септопаг, Соната, Фогуцид, Фогуцид Нео, Фосфопаг, Цеопаг, Экопаг и др., а также композиционные составы, включающие эти соединения наряду с другими в качестве активного вещества, — Демос, Инкрасепт. Соли ПГМГ обладают широким спектром антимикробного действия в отношении бактерий, ряда вирусов, грибов. Благодаря полимерной природе растворы указанных соединений образуют на обработанных поверхностях пленку, которая обеспечивает длительное антимикробное действие.
Среди них имеются водорастворимые или органорастворимые препараты, обладающие специфическим действием: против грибов, специально создан препарат с гидрофобным эффектом. Из препаратов ПГМГ в первую очередь упомянем Биопаг (гидрохлорид полигексаметиленгуанидина) и Фосфопаг (фосфат полигек саметиленгуанидина), который характеризуется меньшей токсичностью и отсутствием гигроскопических свойств, характерных для Биопага. Несмотря на проводимые в конце XX в. исследования, не нашел практического применения ни один из предлагаемых антибиотиков: амфотерицин, леворин, нистатин, микогептин, имбрицин. Кроме того, их действие на свойства бумаги до сих пор не исследовано. До настоящего времени многие реставраторы не оставляют попыток использовать нетоксичные природные фунгициды: муравьиный спирт, цитраль, эвгинол, водные или спиртовые настои аира, календулы, перцовой мяты, пинена , прополиса, чеснока, чистотела. Это неполный список веществ, которые применялись для обработки пораженных плесенью книг. В настоящее время на рынке широко представлены препараты на основе изотиозола (Rocima GT, Rocima 243, Анти-В, Санатекс и др.). Данные препараты обладают явно выраженным биоцидным действием, они не токсичны. Общим требованием, предъявляемым к любому биоциду, является высокая активность против наносящих вред биофакторов в сочетании с безопасностью в обращении и отсутствием отрицательного воздействия на окружающую среду. Биоциды, рекомендуемые для применения в библиотеках, должны быть доступными и относительно дешевыми. Основные требования, предъявляемые к биоцидам для обработки бумаги, следующие:
- Отсутствие токсического действия на людей: канцерогенного, тератогенного, аллергического (в тех концентрациях, которые будут использоваться для обработки).
- Способность долго удерживаться на поверхности бумаги.
- Бесцветность.
- Значение pH рабочих растворов около 7 (кислые значения потенциально указывают на возможное снижение механической прочности если не сразу после введения биоцида, то, очень вероятно, в процессе хранения). Отсутствие отрицательного влияния на бумагу, то есть снижения основных свойств бумаги (прочность на разрыв, на излом, белизна), ни при введении биоцида в бумагу, ни при долговременном хранении обработанных документов.
5 Влагопоглощение — не ниже, чем у защищаемых материалов. Идеально отвечающим этим требованиям вещества нет, и поэтому и настоящее время невозможно рекомендовать единственное средство для защиты бумаги и связующих. ГОСТ 7.50-2002, касающийся полистной обработки документов, дня защиты бумаги, не содержащей древесной массы и не имеющей мелованного слоя, рекомендует следующие биоциды: Metatin GT, Asimacide PS 82, ПГМГ солянокислый (Метацид) или фосфат ПГМГ (Фогуцид). Metatin GT (Rocima GT) относится к веществам низкой кжсичности по международным стандартам, что соответствует приблизительно IV классу опасности и VI классу токсичности по Российским стандартам.
Химический состав Metatin GT — нециклические ацетали, алифатические азотные и гетероциклические серо- и азотсодержащие соединения. Препарат Asimacide PS-82 с 2003 г. снят с производства. Исследовательские работы, посвященные проблеме защиты бумаги от биоповреждения грибами, ведутся постоянно. Предлагается огромный выбор различных биоцидов против микроорганизмов, развивающихся на материалах. Решая применять какой-либо препарат для обработки документов с учетом перечисленных выше требований, необходимо провести основные лабораторные испытания, направленные на определение не только его биологической активности и минимальной биоцидной концентрации, но и основных физико-механических свойств бумаги в процессе ее искусственного старения.
- Определение биоцидной концентрации каждого нового препарата обусловлено тем, что обычно в характеристике биоцида производитель указывает минимальные концентрации для ингибирования только нескольких микроорганизмов в жидкой среде, то есть в растворе биоцида. При пропитке бумаги эти концентрации могут оказаться био статическими, а не биоцидными. В этом случае после обработки биоцидом рост микромицетов на поверхности визуально не будет обнаруживаться, однако споры останутся жизнеспособными, и при возникловении благоприятных условий они смогут прорасти, дав начало развитию новых колоний.
- Изучение влияния биоцида на основные физико-механические свойства бумаги сразу после введения в бумагу, а также после светового и тепловлажного искусственного старения. Четче других показателей характеризует прочность бумаги и ее изменение под действием биоцидных препаратов или в процессе старения показатель сопротивления излому. Все физико-механические показатели измеряют на образцах бумаги, обработанных раствором биоцида в концентрации большей или равной минимальной ингибирующей концентрации. Поскольку некоторые вещества с течением времени могут выделять продукты их разложения, которые снижают прочность бумаги или приводят к ее пожелтению, методы исследования биоцидов предусматривают их испытания после искусственного старения образцов бумаги. Естественное старение, протекающее во времени, дает наиболее верную картину. Однако это длительный процесс, поэтому применяют методы ускоренного старения: светового и теплового влажного.
- Определение фунгицидных свойств препарата после светового и тепловлажного искусственного старения необходимо для того, чтобы определить, сохраняется ли активность препарата по отношению к микромицетам, развивающимся на бумаге в процессе и после искусственного старения, и хорошо ли он удерживается в материале.
Зная основные свойства препаратов, можно целенаправленно выбирать их в каждом отдельном случае. Например, когда приходится выбирать между патогенным и аллергическим действием микроскопических грибов и сравнительно невысокой токсичностью биоцида, следует сделать выбор в пользу последнего. Если необходимо обработать большое количество футляров при отсутствии тяги и некоторых средств индивидуальной защиты, можно выбрать какой-либо препарат из класса четвертичных аммониевых соединений, применяемый в медицинской практике и практически безвредный для человека, несмотря на то, что он может снизить прочность картона. Рекомендуя какой-либо биоцид для обработки документов, следует учесть и тот немаловажный фактор, что каждая новая партия может отличаться от предыдущей, с которой ранее проводились исследования. Не исключено, что самое незначительное изменение состава биоцида может негативно отразиться на свойствах бумаги. Поэтому те институты и лаборатории, которые имеют современную инструментальную базу, обязаны проверять новые партии рекомендуемых препаратов, во-первых, на их биоцидное действие конкретно на библиотечных материалах, а во-вторых, на возможное влияние их физико-химические свойства бумаги, кожи, пергамена и пр. Только такой подход позволит правильно и грамотно выбрать нужный препарат для каждого отдельного случая и оценить экономическую эффективность проведенных исследований, и тогда затраченное на них время окупится сторицей.
Список использованной литературы Биоповреждения : учеб. пособие для биол. спец. вузов / В. Д. Ильичев, Б. В. Бочаров, А. А. Анисимов и др.; под ред. В. Д. Ильичева. М. : Высш. шк., 1987. 352 с. Великова Т. Д. Исследование биоцидного действия препарата «Септодор» фирмы «Дорвет ЛТД» на музейных культурах микромицетов // Микол, и фитопатол., 1999. Т. 33, вып. 6. С. 446. Великова Т. Д., Добрусина С. А. Массовая дезинфекция документов, пораженных микроорганизмами // Реставращя музейних пам'яток в сучасних умо- вах. Проблеми збережения, консервацш та реставрацш музейних памяток. II М1жнародна науково-практична конференц1я, 26—28 травня 1999 року : матер1али та тези доповщей. Кшв, 1999. С. 16—17. Евсюков С. С. Превентол — мировой стандарт качества // Кожа и обувь. № 3 (9) [Электронный ресурс]. Режим доступа : http: //Drom.net.ru/Drint/Dhp7id =2415 Кондратюк Т. О., Бщзшя В. О., Кузуб В. В. Дослщження дп бюлопчно актив- них речовин природного похождения на гриби — пошкоджувач1 твор1в живопису // Реставращя музейних пам’яток в сучасних умовах. Проблеми та шляхи ïx виршення. Мгжнародна науково-практична конференц1я, при- свячена 60-р1ччю Нашоналыгого науково-дослщного реставрацшного центру Украши, 27—29 травня 1998 року : тези та матер1али доповщей. Кшв, 1998. С. 65—66. Кузикова И. Л., Медведева Н. Г. Использование антибиотиков для борьбы с биоповреждениями // Материалы научной конференции «Сохранения культурного наследия библиотек, архивов и музеев» (Санкт-Петербург, 14—15 февраля 2003 г.) / Б-ка РАН. СПб., 2003 г. С. 156—159. Нюкша Ю. П. Защита бумаги от грибов // Теория и практика сохранения книг в библиотеке : сб. науч. тр. / ГПБ. Л., 1972. Вып. 5. С. 5—76. Нюкша Ю. П. Предохранение бумаги книг от повреждения грибами // Теория и практика сохранения книг в библиотеке : сб. науч. тр. / ГПБ. JL, 1983. Вып. 11. С. 5—34. Нюкша Ю. П., Степанова О. А. Производные фенола для защиты документов от повреждения микроорганизмами // Теория и практика сохранения книг в библиотеке : сб. науч. тр. / ГПБ. Л., 1986. Вып. 13. С. 5—43. Нюкша Ю.П. Модификаты полиэтиленимина и их использование в консервации/БАН. СПб., 1997.31 с. Gallo F. Il biodeterioramento di libri e documenti / Centro di studi per la conservzzi- one della carta; ICCROM. Roma, 1992. 128 p.
Т. Д. Великова, Е. С. Трепова